陳燁璞1　史春薇1　陳欣2（1上海大學理學院 上海 200444；2華中科技大學同濟學院 湖北 武漢 430010）

　　壬二酸亦稱為杜鵑花酸，分子式為C9H11O4，相對分子質量188.22，呈白色至微黃色單斜棱晶、針狀結晶或粉末，熔點106.5℃ ，它易溶于熱水、熱苯和醇，微溶于水、醚和苯。
　　壬二酸的主要用途是制備增塑劑、潤滑劑及特殊塑料和化學纖維等，用于電容器可提高電解質的使用壽命，以及用于皮膚的防護和皮膚病的治療等。因壬二酸的制備比較困難，目前國內市場供不應求，探索壬二酸的制備方法, 尤其是設法提高其收率, 具有較大的實用意義。

1 壬二酸的制備方法
　　關于壬二酸的制備方法，分為以下幾類進行討論。
　　1.1 不飽和脂肪酸的氧化裂解
　　以不飽和脂肪酸或其衍生物為原料，經氧化裂解而制得壬酸與壬二酸，這是最早工業化的方法，也是人們普遍重視的方法。
　　常用的不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸、蓖麻油等，其中油酸為最常用的原料。反應所用的氧化劑可以是臭氧、高錳酸鉀、雙氧水、硝酸等[1]。我國的油脂原料如棉籽油、大豆油、米糠油和豬、牛、羊等動物油脂，均可用來生產油酸。
　　　　1.1.1 以臭氧為氧化劑
　　　　臭氧化反應具有反應條件溫和、選擇性好、產品收率高、無污染等優點。美國的Emery首先在工業生產上用臭氧作為氧化劑從油酸生產壬酸與壬二酸[2]。生產方法大致如下：首先使油酸與壬酸的混合物通過臭氧化器，逆流與臭氧（含2％臭氧）相接觸，生成油酸的臭氧化物；再在錳鹽的存在下，利用氧氣使鍵斷裂，產生壬酸醛和壬醛的混合物，接著又被氧化為壬二酸和壬酸。
　　　　在美國Emery的研究基礎上，后人在溶劑、催化劑的選擇，物料的接觸方法，反應器設計，產物的分離純化等方面進行了改進[3]，然而這些改進仍然沿用傳統臭氧化反應的工藝：在25～45℃溫度范圍內進行臭氧化反應，然后把溫度升到75～120℃通氧氣進行裂解。近年來也有關于臭氧化反應產物催化氧化裂解的報導，主要使用分子篩以及分子篩擔載錳鹽的催化劑[4]。
　　　　近幾年，國內在此方面的研究十分活躍。錢為群等[5]以油酸為原料，經臭氧處理再進一步氧化，選擇以水為溶劑，在氣流攪拌下，水和油酸形成穩定的乳液。和用醋酸做溶劑相比，壬二酸的產率可提高3％左右，達46％。他們還試驗了先萃取出大部分壬二酸，后蒸餾壬酸。由于在產品萃取前避免了高溫過程．得率可提高5％左右，收率約為50％。李英春[6]，李志偉[7]等研究了各主要因素如溶劑與油酸的體積比、臭氧化溫度、催化劑的種類和用量以及氧化分解時間對反應的影響。結果表明：當臭氧化溫度為25～30℃，催化劑約為油酸的0.08％～0.12％，氧化分解溫度為90～95℃，反應時間為2.5h，壬二酸的收率達47％左右。王書謙等[8]以棉籽油為原料,以冰醋酸與水的混合物作為反應溶劑，用臭氧氧化法制備壬二酸。研究了物料配比、催化劑用量、時間、溫度對反應的影響。并采用丙酮淋洗、活性炭吸附脫色法精制壬二酸。實驗表明：當溶劑與脂肪酸質量比為4﹕1,催化劑用量為混和脂肪酸質量的0.12g ，氧化分解溫度為90～100℃,氧化分解時間為4h時，產品收率為48.2％，純度為97.6％。
　　　　新疆理化研究所的吾滿江·艾力等人[9]用微波裂解臭氧化反應產物的方法制備壬二酸。在裂解過程中無須催化劑且反應速度比常規裂解快2倍以上，壬二酸產率最高可達80％，溶劑可回收重復利用。該成果獲中科院院長獎，該技術已經申請中國發明。

　　　　1.1.2 以雙氧水為氧化劑
　　　　雙氧水是一種強氧化劑，價格不高，并且不會產生污染。
　　　　Sabarino Giampiero[13] ，E.Santacesaria等人[14]以鎢酸為催化劑，以H2O2氧化油酸得到反應中間體，并加入溶有1.2克四水乙酸鈷的300毫升蒸餾水，經高壓蒸鍋加壓至45×105Pa~70×105Pa，在65℃—70℃條件下反應4.5h，得到壬二酸(產率75%)與壬酸(產率75.4%)。宋河遠等[10]以50%過氧化氫為氧化劑,鎢化合物為催化劑,在三辛基甲基氯化銨(TOMAC)和雙十八烷基二甲基氯化銨(DOC MAC)為相轉移試劑的條件下,考察了油酸氧化制備壬二酸的催化反應活性。結果表明,油酸在磷鎢酸/(50%Ｈ2Ｏ2)/TOMAC組成的催化體系作用下,控制磷鎢酸用量為油酸投料質量的20%～30%,ｎ(TOMAC)∶ｎ(磷鎢酸)=0.6∶1, 反應溫度為95～100℃,反應時間為8ｈ時,反應轉化率為100%,對壬二酸的選擇性達到91.5%。M.chael A等 [11]在25 ml三口瓶中在底部通入氧氣，加入油酸2.0毫摩爾。0.03毫摩爾鎢酸， 5ml叔丁醇，11M雙氧水滴加，加熱到回流2h，將溫度重新調到75℃，8毫克乙酰丙酮鈷，通入氧氣（0.5ml/min），攪拌3～5 h分離得產物。
　　　　中國科學院蘭州化學物理研究所趙陪慶等人[12]采用擔載鎢的介孔分子篩W－MCM－41來作催化劑，可以揮手利用，對環境無污染。結果表明：當油酸，過氧化氫溶液和叔丁醇的摩爾比為：1.0∶3.0∶5.0時，壬二酸的產率最高，可達94％。

　　　　1.1.3以硝酸為氧化劑
　　　　硝酸的氧化能力較強，價格低廉，可以明顯降低成本；其反應的選擇性不高，對設備腐蝕嚴重，而且有可能引起污染。
　　　　Teruzo Asahara等 [13]以釩酸按為催化劑，在60℃使HNO3與油酸反應48h，得到粗壬二酸產品，產率為43%。在無催化劑的情況下，壬二酸的產率為30%，而提高HN03的濃度，對產率幾乎無影響。National 0il Products Co[14]研究的硝酸氧化工藝是：利用98%H2SO4使油酸甲醋磺化，將反應產物加至含NaCl的冰水中進行分層，取油層在MnO2催化劑的存在下用65%～71%HNO3進行氧化裂解，經過濾，干燥，得到產率約為72%的壬二酸粗產品。
　　　　以油酸或其衍生物為原料，經硝酸氧化裂解制得壬二酸與壬酸的報道還有很多。值得一提的是，由于氧化裂解反應為較復雜的非均相反應，大多數反應工藝都采用兩步法或三步法，聯合使用兩種或三種氧化劑；并且采用乳化技術或相轉移催化劑，以提高反應的效率和選擇性[15-17]。
　　　　1.1.4 以次氯酸鈉為氧化劑
　　　　氧化劑次氯酸鈉價格較低，制備方法也較簡單，氧化效果好，產物易于分離、提純。
　　　　Zaidman等人[18]將油酸(10%)、乙氧基月桂醇(1%)和水[89%(w)]配制成穩定的O/W乳化液。在20℃、pH=12.5，催化劑RuC13條件下進行反應，分離得到壬二酸和壬酸。在達到相同轉化率(85%)的情況下，利用乳化技術可使反應時間從10h縮短至2h。
　　　　1.1.5 以高錳酸鉀為氧化劑
　　　　以高錳酸鉀為氧化劑制備壬二酸,是實驗室制備壬二酸較常用的方法。此法降解程度小，僅生成少量辛二酸，壬二酸收率較高。由于高錳酸鉀作為氧化劑、從油酸氧化制備壬二酸的反應為非均相反應, 所以單獨使用高錳酸鉀，不易得到壬二酸，一般采用添加相轉移催化劑和乳化技術來增加反應速度, 提高高錳酸鉀氧化能力，以增加目標產物的產率。
　　　　高莊員[19]對利用油酸氧化制取壬二酸進行了較為系統的探索。結果表明：使用超聲波，50℃, pH = 2.5 , 適宜催化劑條件下, 還加入了Tween20乳化劑以增加反應效果。壬二酸的收率最高達到60％。楊揚等[20]采用高錳酸鉀作為氧化劑、使用2 g芐基三乙基氯化銨為相轉移催化劑，壬二酸的產率隨高錳酸鉀用量的增加而增加,最高達58.1%。陳松等[21]以工業油酸為原料,以高錳酸鉀為氧化劑,經優化的工藝條件：油酸：高錳酸鉀為0.50:1，四丁基溴化銨為催化劑，用量為1.0g,硫酸用量為10 ml,超聲乳化10 min,溫度50℃,壬二酸收率為57％左右。
　　　　以高錳酸鉀為氧化劑的氧化油酸法，得率低，又要消耗大量的硫酸和高錳酸鉀，不僅成本高，而且污染嚴重。盡管用乳化法可改進高錳酸鉀法的工藝，但高錳酸鉀的用量仍很大，而且后處理十分繁雜，經濟上難以平衡。

　　　1.2 醇、醛等有機物的氧化反應  由相應的二元醇或二元醛經氧化可得壬二酸。Kuraray Co.Ltd.[22]以壬二醛為原料，以醋酸為溶劑，在催化劑(醋酸鐵)存在下，經氧氣氧化制得產率為86%的壬二酸。Saito Hidekazu等人[23]以金屬鉑為催化劑，水為溶劑，經空氣氧化1，9-壬二醇制得壬二酸，產率為82%;在以醋酸為溶劑，醋酸銅為催化劑的情況下，產率80%。Cotarca，Livius等 [24]以環己酮和丙烯腈為原料，先將環己酮烷基化，再經Baeyer-Villiger反應，后熱解使環斷裂，經氫化，水解，最終得到壬二酸。

　　1.3 生化法  在二元羧酸的合成中，采用微生物發酵氧化的方法使正烷烴轉化為二元竣酸，具有重要的意義。使用微生物發酵氧化制備壬二酸，原料來源充足，成本低，產品純度較高,污染較少。
　　Toshimichi Tsuboi等 [25]以正十一烷為碳源，在肉湯培養基中經雙末端氧化，得到了庚二酸與壬二酸。Saleh H等 [26]認為Saccharomyces cererisiae 能使油酸轉化為10-羥基硬脂酸,其收率為45%,Mycobacterium fortuium 和Nacadia sp.可使油酸氧化得到10-氧代硬脂酸,其收率分別為80%和55%。得到的10-氧代硬脂酸再由其它的化學方法可進一步生成壬二酸。

2 臭氧化法合成壬二酸的反應機理
　　臭氧和烯烴在溶液中的反應是一種獨特的反應類型，最早進行此研究的是Harrics，此后臭氧化反應的機理和應用研究得到了很大的發展。西德化學家Criegee提出三步機理[27]，按照Criegee的三步機理可對油酸的臭氧化給出合理的解釋，其要點如下:
　　首先，臭氧與雙鍵發生加成反應生成初級臭氧化物(1)。然后，初級臭氧化物(l)分解成羰基化合物醛或酮和氧化羰，氧化羰也可叫Criegee中間體或兩性離子(2)。最后氧化羰與醛(或酮)重新結合成臭氧化物(3)，最后臭氧化物(3)在氧氣和催化劑條件下分解為壬二酸和壬酸。反應機理見圖2。



　　李來才[28]等人分別用量子化學方法和化學動力學法研究了烯烴與臭氧反應的機理，結果表明：氟代乙烯與臭氧反應沿C